Le Chili passe à l'extraction directe du lithium

Dans un article précédent dans Innovation News Network (INN), nous avons discuté des problèmes environnementaux au Chili et en Argentine et des arguments convaincants en faveur d'une extraction directe du lithium (DLE) efficace et durable sur le plan environnemental. Le 18 avril 2023, le gouvernement chilien a annoncé une vaste restructuration de son industrie du lithium, dans laquelle le gouvernement établira le contrôle de l'État sur l'industrie. Essentiellement, les entreprises privées doivent adopter des processus basés sur le DLE pour s'associer au gouvernement chilien.

Alors que certains peuvent considérer que cette action est motivée par la volonté gouvernementale de contrôler l'industrie, il est clair que les préoccupations environnementales jouent un rôle très important dans cette décision. Dans l'article précédent d'INN, nous avons mis en évidence les problèmes environnementaux liés aux processus d'évaporation solaire qui sont actuellement pratiqués au Chili. Ces problèmes incluent l'épuisement de la saumure dans le Salar Atacama, l'épuisement massif de l'eau douce autour du salar et la pollution causée par les tas de sel massifs qui sont empilés autour du salar. Chacun de ces enjeux est très important. Cependant, la perte d'eau potable a gravement affecté les peuples autochtones qui vivent autour de l'Atacama.

Pour contrer ces problèmes, l'administration Boric a mis en place un processus qui fera passer la production de lithium de l'évaporation solaire aux processus DLE. Pour atteindre les objectifs du gouvernement chilien de préserver les écosystèmes salars, de préserver l'eau douce et de continuer à être un leader mondial de la production de lithium, un tout nouveau paradigme doit être mis en place qui se concentre sur un impact minimal sur les écosystèmes de la saumure et de l'eau.

Pour atteindre ces objectifs, les résultats suivants doivent être atteints :

L'extraction directe du lithium implique une méthodologie dans laquelle le lithium est sélectivement éliminé de la saumure. En fait, plusieurs entreprises travaillent au développement de diverses technologies DLE.

Malheureusement, la plupart de ces processus ont un mauvais bilan en termes de consommation d'eau et d'élimination de la saumure.

DLE, comme indiqué ci-dessus, n'est pas une technologie spécifique. Il s'agit d'un groupe de technologies et de concepts conçus pour extraire un sel de lithium de la saumure et le préparer pour la production de produits. Les technologies DLE les plus couramment signalées sont répertoriées ci-dessous.

Il convient de noter que le processus d'invention et de développement de nouvelles technologies de procédé, telles que l'extraction directe du lithium, est assez difficile. La plupart des tentatives échoueront. Dans le cas de l'extraction du lithium à partir de la saumure, le problème est assez compliqué en raison des caractéristiques chimiques du lithium, de la composition de la saumure et des exigences environnementales que l'industrie doit adopter.

Les exigences environnementales du Chili seront probablement trop onéreuses pour la plupart des processus DLE en raison des problèmes mentionnés ci-dessus. Cependant, ces objectifs sont nécessaires pour que le Chili puisse répondre à ses besoins humanitaires et environnementaux.

Échange d'ion

De nombreux processus DLE ont été proposés et certains ont été testés. Comme indiqué ci-dessus, l'un est commercial. Les processus DLE les plus courants sont basés sur des mécanismes d'échange d'ions. Ces procédés sont intrinsèquement désavantagés en ce qui concerne la conservation de l'eau, la qualité du produit et l'efficacité de l'extraction en raison de la nature des saumures naturelles contenant du lithium et des mécanismes d'extraction par échange d'ions spécifiques.

Le DLE basé sur l'échange d'ions utilise des matériaux qui sont soit des composés polymères organiques, soit des matériaux inorganiques. Les échangeurs organiques contiennent généralement des fonctionnalités chargées négativement telles que des carboxylates ou des sulfonates qui sont distribués à travers une matrice polymère. Certains de ces échangeurs peuvent avoir des groupements complexants supplémentaires, tels que des polyéthers.

Les échangeurs d'ions inorganiques sont basés sur des solides d'oxydes métalliques cristallins qui démontrent des capacités d'échange d'ions. Certains de ces échangeurs contiennent du manganèse, du titane, du cobalt ou d'autres métaux lourds. Ils peuvent être "autoportants" ou supportés par un autre matériau tel qu'un polymère ou une structure de support inorganique.

Quelle que soit la composition d'extraction directe du lithium échangeuse d'ions, le mécanisme est le même. Le substrat d'échange, polymère ou inorganique, aura des sites négatifs spécifiques au sein du composé. Chacun de ces sites doit contenir un ion positif, le cation, pour équilibrer une charge structurelle négative.

Lorsqu'une saumure contenant du lithium passe à travers un échangeur d'ions, une certaine fraction de lithium dans la saumure remplacera les ions associés aux sites négatifs dans l'échangeur, comme le sodium (Na+). Lorsque l'échangeur a atteint un état d'équilibre ionique avec la saumure, le processus d'échange d'ions est terminé. L'étape suivante est un processus en quatre étapes connu sous le nom de « régénération ». Au cours de cette opération, un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique est pompé à travers le lit d'échange. Les protons déplacent les ions échangés qui pénètrent dans la solution en vrac. L'échangeur est ensuite rincé à l'eau pour éliminer les produits d'extraction résiduels. Il est ensuite neutralisé avec une base telle que la soude et rincé à l'eau pour préparer l'échangeur à l'extraction du lithium de la saumure.

Lorsque l'on considère l'extraction du lithium d'une saumure naturelle par échange d'ions, il est important de noter que le lithium n'est pas le seul cation qui sera échangé par le matériau. La distribution des cations sur les sites d'échange est régie par les coefficients de sélectivité, la charge ionique et les concentrations des cations relatifs en solution. Par exemple, le chlorure de lithium dans une saumure propre de chlorure de sodium (NaCl) peut être extrait facilement et économiquement. Cependant, l'extraction de la même concentration de lithium dans une saumure naturelle complexe contenant de fortes concentrations de calcium et de magnésium sera probablement beaucoup moins efficace.

Cela est dû à l'effet Donnan, qui décrit l'impact de l'électrostatique ionique. Il stipule que les sélectivités ioniques sont fonction de la charge ionique. Ainsi, les cations divalents tels que le calcium et le magnésium seront plus fortement préférés que les ions monovalents tels que le lithium et le sodium. Étant donné que les concentrations de calcium et de magnésium sont généralement importantes dans les saumures naturelles, ces ions peuvent dominer le processus d'extraction, réduisant considérablement la capacité d'extraction du lithium. De plus, lors de la régénération, la solution de produit résultant contiendra des concentrations très élevées de calcium et de magnésium.

Un autre problème qui défie la plupart des mécanismes d'extraction est «l'action de masse». Même les saumures chiliennes de la plus haute qualité contiennent en fait des concentrations relativement faibles de lithium. Ainsi, les chances sont contre l'extraction sélective du lithium. La loi de l'action de masse dominera le processus d'extraction. En fin de compte, la quantité de lithium extraite d'un passage à travers un lit d'échange d'ions sera très probablement faible. La solution de régénération résultante doit être recyclée à travers un autre lit d'échange d'ions pour produire un pourcentage plus élevé de chlorure de lithium. Le processus peut nécessiter de nombreux cycles pour atteindre une concentration raisonnable en lithium. Chaque cycle de régénération consomme de l'acide et de la base pour extraire les cations et neutraliser l'échangeur afin qu'il extraie les ions de la saumure. Une conséquence inévitable de ce type de procédé est la production d'importants volumes d'eaux usées salées à chaque cycle.

Pour récapituler, il y a généralement six étapes dans les étapes d'extraction du lithium pour le système d'échange d'ions :

Problèmes clés avec les systèmes d'échange d'ions

La régénération de l'acide et de la base produit des quantités importantes d'eaux usées salées au cours de chaque cycle du procédé. Puisque l'eau est maintenant contaminée par du sel, elle ne peut pas être réutilisée telle quelle. Soit l'eau doit être éliminée de la solution, soit les eaux usées salées doivent être rejetées. Les régulateurs chiliens ne sont pas susceptibles de soutenir cette dernière pratique.

De plus, la quantité de NaCl produite est assez importante. En supposant une extraction du lithium efficace à 100 %, une usine conçue pour produire 20 000 MT/an de carbonate de lithium produira également environ 31 350 MT/an de NaCl dans une solution aqueuse. Étant donné que les systèmes d'échange d'ions n'ont pas démontré de sélectivités d'extraction de lithium élevées, on pourrait s'attendre à un rapport significativement plus élevé de sel de rebut au carbonate de lithium. Ce niveau de solution de sel résiduaire n'est pas conforme aux nouvelles exigences chiliennes.

Les coefficients de sélectivité du lithium de la plupart des processus d'échange d'ions sont généralement médiocres. Notamment, certains des échangeurs inorganiques semblent montrer une sélectivité plus élevée que l'échange d'ions à base organique. Cependant, ces matériaux ont également tendance à se dégrader après un petit nombre de cycles de traitement.

D'autres types d'extraction directe du lithium comprennent l'extraction par solvant, les procédés membranaires, les procédés adsorbants et les procédés absorbants.

Extraction par solvant

L'extraction par solvant est un processus dans lequel un liquide non miscible, tel que le kérosène contenant une fraction organique qui peut fortement s'associer au lithium, est émulsifié avec une saumure cible. La solution combinée est ensuite pompée à travers un séparateur de phases pour récupérer la saumure et la phase organique.

Si la chimie est correcte, le lithium sera extrait dans la phase organique. Cette solution est ensuite mélangée à une solution aqueuse pouvant contenir un « agent de démoulage », tel qu'un acide, pour récupérer le lithium.

Principaux problèmes liés à l'extraction par solvant

Une certaine quantité de phase organique se dissoudra dans la phase de saumure, créant un contaminant indésirable dans la saumure résiduelle. Le gouvernement chilien ne permettra probablement pas à cette saumure contaminée de réintégrer le système salar. Par conséquent, un processus de purification important sera nécessaire.

À notre connaissance, ce type d'extraction du lithium n'a jamais été démontré avec succès à grande échelle avec des saumures naturelles. Le problème probable est que les cations tels que le calcium et le magnésium, qui sont omniprésents dans les saumures naturelles, sont beaucoup plus fortement associés aux solvants d'extraction que le lithium. Lors de l'étape d'extraction, ces ions saturent les sites de coordination des phases organiques. Le lithium, ayant un coefficient de sélectivité beaucoup plus faible pour ces types d'extractants, est laissé dans les solutions de saumure.

L'osmose inverse (RO) utilise une membrane très étanche pour générer de l'eau salée propre. Un exemple de systèmes d'osmose inverse commerciaux est l'eau douce provenant de processus d'eau de mer dans le monde entier. L'eau de mer est injectée dans les systèmes de membrane RO sous une pression considérable. De l'eau propre fuit à travers la membrane et une solution saline plus concentrée est retenue. Cette solution salée est renvoyée à l'océan.

La nanofiltration est similaire à l'osmose inverse. Dans ces opérations, la membrane a une porosité significativement plus élevée que les membranes RO. Cela permet aux ions de passer à travers. La nanofiltration est souvent utilisée lorsque l'on souhaite éliminer des ions tels que le calcium et le magnésium d'un courant aqueux dilué. Lorsque la membrane est sous pression, un courant d'eau contenant les sels cibles s'écoule. La solution en vrac est retenue par le système membranaire. Cela devient le flux de produits. Il contiendra des concentrations plus faibles des impuretés cibles.

Plusieurs problèmes existent dans les efforts pour extraire le lithium à travers les membranes. La première est que la séparation membranaire ne fonctionne qu'à de faibles concentrations. Lorsque la concentration en sel augmente, le débit de perméat diminue. Essentiellement, la quantité d'eau disponible pour l'hydratation des ions basiques diminue. En fin de compte, il n'y a pas d'eau « gratuite ». Une telle quantité d'eau est impliquée dans la solvatation des sels que la pression d'osmose inverse dépasse la limite de pression de la membrane. À ce stade, les opérations bénéfiques s'arrêtent et les membranes se rompent souvent.

Malheureusement, les concentrations totales de sel qui limitent l'osmose inverse sont bien inférieures à la concentration des saumures naturelles. Certaines publications sur Internet font référence à des voies qui exécutent de la saumure naturelle d'un côté de la membrane et une autre solution à haut total de solides dissous (TDS) de l'autre. Je n'ai trouvé aucune preuve crédible d'une extraction productive du lithium à partir de saumures naturelles.

Certains articles de synthèse ont répertorié des processus «adsorbants» pour l'extraction du lithium. Je ne connais aucun procédé fonctionnel basé sur l'adsorption pour l'extraction du lithium à partir de solutions aqueuses.

Un processus d'absorption est un processus dans lequel le lithium est transporté de manière réversible vers des sites spécifiques au sein d'un substrat solide. Une mise en garde à cette affirmation est que le site d'absorption n'est pas chargé négativement. Un site chargé négativement connoterait un mécanisme d'échange d'ions. L'absorption ne repose pas sur des charges ioniques pour attirer le lithium vers un site spécifique. L'absorption se produit lorsqu'un ion lithium se déplace vers un site qui présente des caractéristiques qui fournissent un environnement à faible énergie pour les ions lithium. Ces caractéristiques peuvent également attirer d'autres ions. De plus, comme nous ne pouvons pas séparer les charges, il doit également y avoir une possibilité pour les contre-ions, tels que le sulfate ou le chlorure, de résider à proximité du ou des ions lithium absorbés pour maintenir l'équilibre des charges.

Plusieurs procédés d'extraction directe du lithium utilisent de l'oxyde de manganèse, de l'oxyde de titane ou de l'oxyde d'aluminium comme absorbants. Certains de ces systèmes nécessitent des étapes de régénération particulières. Certains ont également tendance à se dissoudre lentement pendant les opérations et doivent être traités périodiquement.

International Battery Metals utilise un absorbant exclusif qui fonctionne selon un cycle saumure/eau. Ce processus d'extraction ne nécessite pas de produits chimiques. De plus, notre absorbant démontre une double sélectivité. Ainsi, il absorbe les ions lithium et chlorure et rejette les autres constituants de la saumure. Lors de la régénération de l'eau, une solution de chlorure de lithium très pure peut être produite.

Le Chili a besoin d'une technologie DLE qui :

International Battery Metals (IBAT) a développé une usine modulaire brevetée capable de répondre à tous ces critères, avec des points forts tels que :

Non seulement cette technologie brevetée est prête pour le Chili, mais elle convient également à une large application dans les saumures au lithium dans le monde entier.

Attention, cet article paraîtra également dans la quatorzième édition de notre publication trimestrielle.

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